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Reacción Oscilante - la reacción de Briggs-Rauscher

 

 El siguiente paso de nuestra demostración de cinética de las reacciones es pasar de reacciones de paso único y de multipaso  a reacciones oscilantes.  En estas, después de que la reacción se ha completado, el sistema regresa a su estado “ inicial ” y la reacción empieza otra vez.  El ejemplo particular que usamos (la reacción de Briggs-Rauscher (BR)) es quizá la más impresionante de las oscilaciones químicas. 

Tres soluciones incoloras son mezcladas en un vaso de precipitados y la solución pasa a través de 15 o más ciclos de incoloro, a ámbar, a azul oscuro, antes de acabar como una mezcla azul negruzco con olor a yodo.  La reacción fue desarrollada por S Thomas. C Briggs Y Warren Rauscher del Galileo High School de San Francisco.  Esta reacción es uno híbrido de otras dos reacciones químicas oscilantes, la reacción de Bray Liebhafski y la reacción de Belousov-Zhabotinsky La explicación simplificada (tómeselo con calma, aún y así es larga) de la química implicada es dada al final del capítulo.

 

Preparación. 

 

Prepare tres soluciones como sigue:

 

Solución A :. Añada 400 ml de agua destilada a un vaso de laboratorio de 2 litros.  Añada, con precaución y guantes de goma, 410 ml de agua oxigenada al 30 % en el agua.  Diluya la solución para un litro con agua destilada.

 

Solución B:  Pesar 43 g de yodato de potasio (KIO3) y aproximadamente 800 ml de agua destilada en el segundo vaso de laboratorio de 2 litros.  Adicione 4.3 ml de H2SO4 concentrado a esta mezcla.  Caliente y bata la mezcla hasta que el yodato de potasio se disuelva.  Diluya la solución para un litro con agua destilada.

 

Solución C:  Disolver 16 g de ácido malónico y 3.4 g de sulfato de manganeso (hidrato) en aproximadamente 500 ml de agua destilada en el tercer vaso de laboratorio de 2 litros.

En un vaso de laboratorio de 100-ml calentar 50 ml de agua destilada a ebullición.  En un vaso de laboratorio separado mezcla 3 g de almidón soluble con aproximadamente 10 ml de agua y bate la mezcla para formar una lechada ( alternativamente el almidón puede ser suspendido en un poco de alcohol pero en este caso se debe poner especial cuidado al añadirlo en el agua hirviendo).  Vierta la lechada en el agua hirviendo y manténgase calentando y agitando la mezcla hasta que el almidón se haya disuelto (1-2 minutos).  Derrame esta solución de almidón en la solución del sulfato manganeso y ácido malónico y diluya la mezcla con agua destilada hasta un litro.

 

El experimento. 

 

Coloque un vaso de laboratorio de 1.5 litros en el agitador magnético y coloque la barra agitadora dentro del vaso de laboratorio.  Añada 500 ml de solución A y 500 ml de la B en el vaso de laboratorio y ajustar la agitación tasa conmovedora para producir una corona grande en la mezcla.  Luego añada 500 ml de solución C en el vaso de laboratorio.

La solución incolora inicial se convertirá en ámbar casi inmediatamente.  Luego repentinamente pasará a azul negruzco.  El azul oscuro se desvanecerá para incoloro, y el ciclo se repetirá varias veces por un período que inicialmente dura aproximadamente 15 segundos pero gradualmente se alarga.  Después de algunos minutos la solución permanecerá azul oscuro.

  

 

Discusión

 

La explicación de la química involucrada en esta experiencia está tomada (con algunas alteraciones menores) del libro de Shakhashiri.  En la reacción BR la evolución del oxígeno y los gases de dióxido de carbono y las concentraciones de yodo e iones yodato oscilan.  El mecanismo algo simplificado de esta reacción puede ser representado por la siguiente formula global:

IO3- + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H+==> ICH(COOH)2 + 2 O2 + 3 H2O           (11.1)

Esta reacción transcurre a través de dos transformaciones directas:

IO3- + 2 H2O2 + H+==> HIO + 2 O2 + 2 H2O                              (11.2)

HIO + CH2(COOH)2==> ICH(COOH)2 + H2O                            (11.3)

 

La primera parte de estas dos reacciones pueden ocurrir por dos procesos diferentes, un proceso radicalario y un proceso no-radicalario.  Cuál de estos dos procesos domina está determinado por la concentración de iones yoduro de la solución.  Cuando [I-]  es baja, el proceso radical domina; Cuando [I-]  está alto, el proceso no radical es el dominante.

 

La segunda reacción (eq. (11.3)) condiciona los dos procesos.  La reacción consume HIO más lentamente que la producida por el proceso radical cuando ese proceso es dominante, pero consume HIO más rápidamente que el producido por el proceso no radical.  Cualquier HIO que no reacciona por la eq. (11.3) es reducido a yodo -1 por el agua oxigenada, necesario para la activación del mecanismo no radicalario de la reacción (11.2).  Cuándo el HIO es producido rápidamente por el proceso radical, el exceso forma  iones yoduro, lo cual frena el proceso radical e inicia el proceso no radical más lento.  Entonces La reacción (11.3) consume el HIO tan rápidamente que evita la formación del yoduro necesario para mantener operativo el proceso no radical, y el proceso radical comienza de nuevo.  Cada uno de los procesos de reacción (11.2) produce condiciones favorables para el otro proceso, y, por consiguiente, la reacción oscila entre estos dos procesos.

 

La explicación detallada precisa atención a los pasos individuales de los dos procesos.  Si los iones yoduro están presentes en suficiente concentración, entonces la reacción sigue el proceso no radical, reacción (11.2).  Los iones del yoduro reaccionan más bien lentamente con iones del yodato

IO3- + I- + 2 H+==> HIO2 + HIO                                     (11.4)

El ácido yodoso (HIO2) se reduce al ácido hipoyodoso (HIO)

HIO2 + I- + H+==> 2 HIO                                            (11.5)

El ácido hipoyodoso es luego reducido por el peróxido de hidrógeno

HIO + H2O2==> I- + O2 + H+ + H2O                               (11.6)

 

La transformación neta representada por la eq. (11.2) es la suma estequiométrica de las ecuaciones (11.5), (11.4) y (11.6).

 

Como que la reacción (11.2) es más lenta que la reacción (11.3) en estas condiciones, todo el HIO es usado por la reacción (11.3) por lo que la reacción (11.6) no puede reabastecer el yoduro consumido en las reacciones (11.4) y (11.5); la concentración de yoduro disminuye.

 

Una vez que la concentración de iones yoduro se ha reducido lo suficiente, el proceso no radical se vuelve muy lento, y el proceso radical  de la reacción (11.2) puede asumir el control.

 

Este proceso implica cinco pasos.

IO3- + HIO2 + H+==> 2 IO2· + H2O                                    (11.7)

IO2· + Mn2+ + H2O ==> HIO2 + Mn(OH)2+                                (11.8)

Mn2+ + H2O2==> Mn2+ + H2O + HOO·                                   (11.9)

2 HOO·==> H2O2 + O2                                            (11.10)

2 HIO2==>  IO3- + HIO + H+                                         (11.11)

 

La reacción 11.2 es el resultado de la combinación estequiométrica de las 5 ecuaciones :

                        2 (eq. (11.7)) + 4 (eq. (11.8)) + 4 (eq. (11.9)) + 2 (eq. (11.10)) + eq. (11.11),

 

Un rasgo significativo de este proceso es que, tomados conjuntamente, los 2 primeros pasos (eqs. (11.7) y (11.8)) son autocatalíticos (producen dos HIO2 por cada uno que se  consume). Por consiguiente, la velocidad de la reacción aumenta según avanza. Esto provoca el aumento de la concentración de HIO, a causa de la desproporción del HIO2 (eq. (11.11)).  Este proceso no consume todo el yodato de la solución, porque el último paso es  de segundo orden en las especies catalíticas.  Así, la ultima reacción consume el HIO2 producido por las dos primeras reacciones, lo que provoca su estancamiento, con lo cual la reacción acaba frenandose.

Las ecuaciones (11.8) y (11.9) muestran la función del catalizador de manganeso.  El manganeso es oxidado en la reacción (11.8) y reducido en la reacción (11.9).  Su efecto catalítico en la reacción consiste en permitir el paso de IO2 rad.  a HIO2, completando el ciclo autocatalítico de las ecuaciones (11.7) y (11.8).

El hipoyodoso que se produjo por el proceso radical reacciona con el ácido malónico por la reacción (11.3).  Sin embargo, el proceso radical es más rápido que la reacción (11.3), y el HIO excedente reacciona con agua oxigenada por la reacción (11.6) para crear yoduro, lo cual desconecta el proceso radical y devuelve el sistema a las condiciones ideales para el proceso no radical iniciado por la reacción (11.4).

 

Los espectaculares cambios de color se producen porque la reacción 11.3 no se realiza en un solo paso, sino en una secuencia de las reacciones 11.12 y 11.13 :

I- + HIO + H+==> I2 + H2O                                             (11.12)

I2 + CH2(COOH)2==> ICH(COOH)2 + H+ + I-                             (11.13)

 

La solución se vuelve ámbar por la reacción directa que produce I2 (11.12), cuándo el proceso radical mantiene la concentración de HIO mayor que la de yoduro.  Pero el exceso de HIO es convertido a yoduro por el agua oxigenada.

 

La solución repentinamente se vuelve azul oscuro cuando la concentración de yoduro se vuelve mayor que HIO, y se puede combinar con I2 para formar un complejo con el almidón.

Con la concentración de yoduro alta, se inhibe el proceso radicalario y se activa la reacción no radicalaria lenta. Esto provoca la desaparición del yodo y por lo tanto del color violeta.

 

Cuando la reacción cambia de nuevo al proceso radicalario, el ciclo se repite.

 

Los anteriores pasos de reacción constituyen un mecanismo esquematico para la reacción oscilante BR. 

Al mezclar inicialmente las soluciones, el IO3- reacciona con el H2O2 para producir un poco de HIO2.  el HIO2 reacciona con IO3- en el primer paso del proceso radicalario (eq. 11.7).  El proceso autocatalítico radicalario avanza, aumentando la concentración de HIO.  El HIO es reducido a I- en la reacción con H2O2 (eq. 11.6). 

La gran cantidad de HIO producido reacciona con el yoduro (I-) produciendo yodo I2 (eq. 11.12).  El I2 reacciona lentamente con el ácido malónico, pero las concentraciones de HIO, I2 y I- aumentan, porque la reacción (11.2) es mas rápida que la reacción (11.3).  cuando [I-] aumenta, el ratio de su reacción con HIO2 (eq. 11.5) sobrepasa al de la secuencia autocatalitica (11.7) y (11.8).  Entonces el proceso radicalario se detiene, y la acumulación de yoduro reducido es consumida por la reacción (11.3) operando mediante las reacciones (11.12) y (11.13).  Eventualmente, [I-] se reduce a un valor tan bajo que las reacciones (11.7) y (11.8) se vuelven mas rápidas que la reacción (11.5), y el proceso radical se reactiva otra vez.  Esta secuencia oscilante se repite hasta que se agota el ácido malónico o el IO3- .

Concentraciones de ión de cloruro superiores a 0.07 M suprimen las oscilaciones, por eso los recipientes usados para el preparado de las soluciones deben estar limpios y se debe usar agua destilada para todas las preparaciones.

 

seguridad

 

El agua oxigenada 30 % (100 vols) es corrosiva y un agente fuerte de oxidación, el contacto con piel y ojos deben ser evitados.

El ácido sulfúrico puede causar quemaduras severas, cuando esta concentrado es un agente deshumedecedor muy poderoso y genera calor considerable cuándo es diluido con agua. Si se derrama sobre la piel, se debe tener cuidado de que no provoque quemaduras debido al aumento de la temperatura al lavar (diluir) con agua. Si se tiene a mano, es recomendable usar agua enfriada con hielo y antes retirar la máxima cantidad del líquido corrosivo con una tela seca. Si usted tiene una bañada de hielo para dar uso el agua de eso o usted rápidamente puede quitar la masa del líquido con una paño seco. Lavar con muy abundante agua y luego trate el área con bicarbonato sódico NaHCO3 Los derramamientos en el suelo o en la mesa de trabajo deberían ser neutralizados con NaHCO3 y enjuagados a fondo.

 

Referencias.

1.         T.S. Briggs and W.C. Rauscher, J. Chem. Educ., 1973, 50, 496.

2.         B.Z. Shakhashiri, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, Volume 2, Wisconsin, US, The University of Wisconsin Press, 1985, pp. 248-256.

3.         P. De Kepper and I.R. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 49.

4.         D.O. Cooke, React. Kinet. Catal. Lett., 1975, 3, 377.