Reacción
Oscilante - la reacción de Briggs-Rauscher
El siguiente paso de
nuestra demostración de cinética de las reacciones es pasar de reacciones de
paso único y de multipaso a reacciones oscilantes. En estas,
después de que la reacción se ha completado, el sistema regresa a su estado “ inicial ” y la reacción empieza otra vez. El ejemplo
particular que usamos (la reacción de Briggs-Rauscher (BR)) es quizá la más impresionante de las
oscilaciones químicas.
Tres soluciones incoloras
son mezcladas en un vaso de precipitados y la solución pasa a través de 15 o
más ciclos de incoloro, a ámbar, a azul oscuro, antes de acabar como una mezcla
azul negruzco con olor a yodo. La reacción fue desarrollada por S Thomas.
C Briggs Y Warren Rauscher del Galileo High School de San Francisco. Esta reacción es uno híbrido
de otras dos reacciones químicas oscilantes, la reacción de Bray
Liebhafski y la reacción de Belousov-Zhabotinsky
. La explicación simplificada (tómeselo con calma, aún y así es
larga) de la química implicada es dada al final del capítulo.
Preparación.
Prepare tres soluciones como sigue:
Solución A :. Añada 400 ml de agua destilada a un vaso de laboratorio de 2 litros. Añada, con precaución y guantes de goma, 410 ml de agua oxigenada al 30 % en el agua. Diluya la solución para un litro con agua destilada.
Solución B: Pesar 43 g de yodato de potasio (KIO3) y aproximadamente 800 ml de agua destilada en el segundo vaso de laboratorio de 2 litros. Adicione 4.3 ml de H2SO4 concentrado a esta mezcla. Caliente y bata la mezcla hasta que el yodato de potasio se disuelva. Diluya la solución para un litro con agua destilada.
Solución C: Disolver 16 g de ácido malónico
y 3.4 g de sulfato de manganeso (hidrato) en aproximadamente 500 ml de agua destilada en el tercer vaso de laboratorio de 2
litros.
En un vaso de laboratorio de
100-ml calentar 50 ml de
agua destilada a ebullición. En un vaso de laboratorio separado mezcla 3
g de almidón soluble con aproximadamente 10 ml de
agua y bate la mezcla para formar una lechada (
alternativamente el almidón puede ser suspendido en un poco de alcohol
pero en este caso se debe poner especial cuidado al añadirlo en el agua
hirviendo). Vierta la lechada en el agua hirviendo y manténgase
calentando y agitando la mezcla hasta que el almidón
se haya disuelto (1-2 minutos). Derrame esta solución de almidón en la
solución del sulfato manganeso y ácido malónico y
diluya la mezcla con agua destilada hasta un litro.
El experimento.
Coloque un vaso de laboratorio de 1.5
litros en el agitador magnético y coloque la barra agitadora dentro del vaso de
laboratorio. Añada 500 ml de solución A y 500 ml de la B en el vaso de laboratorio y ajustar la agitación
tasa conmovedora para producir una corona grande en la mezcla. Luego
añada 500 ml de solución C en el vaso de laboratorio.
La solución incolora inicial se
convertirá en ámbar casi inmediatamente. Luego repentinamente pasará a
azul negruzco. El azul oscuro se desvanecerá para incoloro, y el ciclo se
repetirá varias veces por un período que inicialmente dura aproximadamente 15
segundos pero gradualmente se alarga. Después de algunos minutos la
solución permanecerá azul oscuro.
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Discusión
La explicación de la química
involucrada en esta experiencia está tomada (con algunas alteraciones menores)
del libro de Shakhashiri. En la reacción BR la
evolución del oxígeno y los gases de dióxido de carbono y las concentraciones
de yodo e iones yodato oscilan. El mecanismo algo simplificado de esta
reacción puede ser representado por la siguiente formula global:
IO3- + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H+==>
ICH(COOH)2 + 2 O2 + 3 H2O
(11.1)
Esta reacción transcurre a
través de dos transformaciones directas:
IO3- + 2 H2O2 + H+==> HIO + 2 O2 + 2 H2O
(11.2)
HIO + CH2(COOH)2==>
ICH(COOH)2 + H2O
(11.3)
La primera parte de estas dos
reacciones pueden ocurrir por dos
procesos diferentes, un proceso radicalario y un
proceso no-radicalario. Cuál de estos dos
procesos domina está determinado por la concentración de iones yoduro de la
solución. Cuando [I-]
es baja, el proceso radical domina; Cuando [I-] está alto, el
proceso no radical es el dominante.
La segunda reacción (eq. (11.3)) condiciona los dos procesos. La reacción
consume HIO más lentamente que la producida por el proceso radical cuando ese
proceso es dominante, pero consume HIO más rápidamente que el producido por el
proceso no radical. Cualquier HIO que no reacciona por la eq. (11.3) es reducido a yodo -1 por el agua oxigenada,
necesario para la activación del mecanismo no radicalario
de la reacción (11.2). Cuándo el HIO es producido rápidamente por el
proceso radical, el exceso forma iones
yoduro, lo cual frena el proceso radical e inicia el proceso no radical más
lento. Entonces La reacción (11.3) consume el HIO tan rápidamente que
evita la formación del yoduro necesario para mantener operativo el proceso no
radical, y el proceso radical comienza de nuevo. Cada uno de los procesos
de reacción (11.2) produce condiciones favorables para el otro proceso, y, por
consiguiente, la reacción oscila entre estos dos procesos.
La explicación detallada precisa
atención a los pasos individuales de los dos procesos. Si los iones
yoduro están presentes en suficiente concentración, entonces la reacción sigue
el proceso no radical, reacción (11.2). Los iones del yoduro reaccionan
más bien lentamente con iones del yodato
IO3- + I- + 2
H+==> HIO2 +
HIO
(11.4)
El ácido yodoso (HIO2) se reduce al ácido hipoyodoso
(HIO)
HIO2 + I- + H+==> 2
HIO
(11.5)
El ácido hipoyodoso es luego reducido por el
peróxido de hidrógeno
HIO + H2O2==> I- + O2 + H+ + H2O
(11.6)
La transformación neta representada por
la eq. (11.2) es la suma estequiométrica
de las ecuaciones (11.5), (11.4) y (11.6).
Como que la reacción (11.2) es más
lenta que la reacción (11.3) en estas condiciones, todo el HIO es usado por la
reacción (11.3) por lo que la reacción (11.6) no puede reabastecer el yoduro
consumido en las reacciones (11.4) y (11.5); la concentración de yoduro
disminuye.
Una vez que la concentración de iones
yoduro se ha reducido lo suficiente, el proceso no radical se vuelve muy lento,
y el proceso radical de la reacción
(11.2) puede asumir el control.
Este proceso implica cinco pasos.
IO3- + HIO2 + H+==>
2 IO2· + H2O
(11.7)
IO2· + Mn2+ + H2O ==> HIO2
+ Mn(OH)2+
(11.8)
Mn2+ + H2O2==> Mn2+ + H2O
+ HOO·
(11.9)
2 HOO·==> H2O2
+ O2
(11.10)
2 HIO2==> IO3- + HIO + H+
(11.11)
La reacción 11.2 es el resultado de la
combinación estequiométrica de las 5 ecuaciones :
2
(eq. (11.7)) + 4 (eq.
(11.8)) + 4 (eq. (11.9)) + 2 (eq.
(11.10)) + eq. (11.11),
Un rasgo significativo de este proceso
es que, tomados conjuntamente, los 2 primeros pasos (eqs.
(11.7) y (11.8)) son autocatalíticos (producen dos
HIO2 por cada uno que se consume). Por
consiguiente, la velocidad de la reacción aumenta según avanza. Esto provoca el
aumento de la concentración de HIO, a causa de la desproporción del HIO2 (eq. (11.11)). Este proceso no consume todo el yodato
de la solución, porque el último paso es
de segundo orden en las especies catalíticas. Así, la ultima reacción consume el HIO2 producido por las dos
primeras reacciones, lo que provoca su estancamiento, con lo cual la reacción
acaba frenandose.
Las ecuaciones (11.8) y (11.9) muestran
la función del catalizador de manganeso. El manganeso es oxidado en la
reacción (11.8) y reducido en la reacción (11.9). Su efecto catalítico en
la reacción consiste en permitir el paso de IO2 rad. a HIO2, completando
el ciclo autocatalítico de las ecuaciones (11.7) y
(11.8).
El hipoyodoso
que se produjo por el proceso radical reacciona con el ácido malónico por la reacción (11.3). Sin embargo, el
proceso radical es más rápido que la reacción (11.3), y el HIO excedente
reacciona con agua oxigenada por la reacción (11.6) para crear yoduro, lo cual
desconecta el proceso radical y devuelve el sistema a las condiciones ideales
para el proceso no radical iniciado por la reacción (11.4).
Los espectaculares cambios de color se producen
porque la reacción 11.3 no se realiza en un solo paso, sino en una secuencia de
las reacciones 11.12 y 11.13 :
I- + HIO + H+==> I2
+ H2O
(11.12)
I2 + CH2(COOH)2==>
ICH(COOH)2 + H+ + I-
(11.13)
La solución se vuelve ámbar por la
reacción directa que produce I2 (11.12), cuándo el proceso radical mantiene la
concentración de HIO mayor que la de yoduro. Pero el exceso de HIO es
convertido a yoduro por el agua oxigenada.
La solución repentinamente se vuelve
azul oscuro cuando la concentración de yoduro se vuelve mayor que HIO, y se
puede combinar con I2 para formar un complejo con el almidón.
Con la concentración de yoduro alta, se
inhibe el proceso radicalario y se activa la reacción
no radicalaria lenta. Esto provoca la desaparición
del yodo y por lo tanto del color violeta.
Cuando la reacción cambia de nuevo al
proceso radicalario, el ciclo se repite.
Los anteriores pasos de reacción
constituyen un mecanismo esquematico para la reacción
oscilante BR.
Al
mezclar inicialmente las soluciones, el IO3- reacciona con el H2O2 para
producir un poco de HIO2. el HIO2
reacciona con IO3- en el primer paso del proceso radicalario (eq. 11.7). El
proceso autocatalítico radicalario
avanza, aumentando la concentración de HIO. El HIO es reducido a I-
en la reacción con H2O2 (eq.
11.6).
La gran
cantidad de HIO producido reacciona con el yoduro (I-) produciendo
yodo I2 (eq. 11.12). El I2
reacciona lentamente con el ácido malónico, pero las
concentraciones de HIO, I2 y I- aumentan, porque la
reacción (11.2) es mas rápida que la reacción
(11.3). cuando [I-] aumenta, el ratio
de su reacción con HIO2 (eq. 11.5)
sobrepasa al de la secuencia autocatalitica (11.7) y
(11.8). Entonces el proceso radicalario se
detiene, y la acumulación de yoduro reducido es consumida por la reacción
(11.3) operando mediante las reacciones (11.12) y (11.13). Eventualmente,
[I-] se reduce a un valor tan bajo que las reacciones (11.7) y
(11.8) se vuelven mas rápidas que la reacción (11.5),
y el proceso radical se reactiva otra vez. Esta secuencia oscilante se
repite hasta que se agota el ácido malónico o el IO3-
.
Concentraciones de ión de cloruro
superiores a 0.07 M suprimen las oscilaciones, por eso los recipientes usados
para el preparado de las soluciones deben estar limpios y se debe usar agua
destilada para todas las preparaciones.
seguridad.
El agua oxigenada 30 % (100 vols) es corrosiva y un agente fuerte de oxidación, el
contacto con piel y ojos deben ser evitados.
El ácido sulfúrico puede
causar quemaduras severas, cuando esta concentrado es un agente deshumedecedor
muy poderoso y genera calor considerable cuándo es diluido con agua. Si se
derrama sobre la piel, se debe tener cuidado de que no provoque quemaduras debido
al aumento de la temperatura al lavar (diluir) con agua. Si se tiene a mano, es
recomendable usar agua enfriada con hielo y antes retirar la máxima cantidad
del líquido corrosivo con una tela seca. Si usted tiene una bañada de hielo
para dar uso el agua de eso o usted rápidamente puede quitar la masa del
líquido con una paño seco. Lavar con muy abundante
agua y luego trate el área con bicarbonato sódico NaHCO3 . Los
derramamientos en el suelo o en la mesa de trabajo deberían ser neutralizados
con NaHCO3 y enjuagados a fondo.
Referencias.
1.
T.S. Briggs and W.C. Rauscher, J. Chem. Educ., 1973, 50, 496.
2.
B.Z. Shakhashiri, Chemical
Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, Volume 2,
3. P.
De Kepper and I.R. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104,
49.
4.
D.O. Cooke, React. Kinet. Catal. Lett.,
1975, 3, 377.